2.1 Общие сведения и история открытия элемента свинец

Свинец (англ. Lead, франц. Plomb, нем. Blei) известен с III - II тысячелетия до н.э. в Месопотамии, Египте и других древних странах, где из него изготовляли большие кирпичи (чушки), статуи богов и царей, печати и различные предметы быта. Из свинца делали бронзу, а также таблички для письма острым твердым предметом. В более позднее время римляне стали изготовлять из свинца трубы для водопроводов. В древности свинец сопоставлялся с планетой Сатурн и часто именовался сатурном. В средние века благодаря своему тяжелому весу свинец играл особую роль в алхимических операциях, ему приписывали способность легко превращаться в золото. Вплоть до XVII в. свинец нередко путали с оловом. На древнеславянских языках он именовался оловом; это название сохранилось в современном чешском языке (Olovo).Древнегреческое название свинца, вероятно, связано с какой-либо местностью. Некоторые филологи сопоставляют греческое название с латинским Plumbum и утверждают, что последнее слово образовалось из mlumbum. Другие указывают, что оба эти названия произошли от санскритского bahu-mala (очень грязный); в XVII в. различали Plumbum album (белый свинец, т. е. олово) и Plumbum nigrum (черный свинец). В алхимической литературе свинец имел множество названий, часть которых принадлежала к тайным. Греческое название алхимики иногда переводили как plumbago - свинцовая руда. Немецкое Blei обычно производят не от лат. Plumbum, несмотря на явное созвучие, а от древнегерманского blio (bliw) и связанного с ним литовского bleivas (свет, ясный), но это мало достоверно. С названием Blei связано англ. Lead и датское Lood.

Свинец (Plumbum) Рb -- элемент IV группы 6-го периода периодической системы Д. И. Менделеева, номер 82, атомная масса 207,19.

Самородный свинец встречается редко, наиболее важный минерал -- галенит (свинцовый блеск) PbS. Свинец -- мягкий, ковкий и пластичный металл серого цвета. На воздухе быстро покрывается тонким слоем окиси, защищающим его от дальнейшего окисления. В электрохимическом ряду напряжений свинец стоит непосредственно перед водородом. Проявляет валентность 2+, а также 4+. Соединения четырехвалентного свинца значительно менее стойки. Разбавленная соляная и серная кислоты почти не действуют на свинец вследствие малой растворимости PbCl 2 и PbS0 4 . Легко растворяется в азотной кислоте. Свинец так же как и гидроокись его, растворяется в щелочах, при этом образуются плюмбит-ионы. Все растворимые соединения свинца ядовиты. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO 4) 2 , а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H 4 PbCl 6 .

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH 2 COO) 2 (старинное название - «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO 3) 2 + H 2 O Pb(OH)NO 3 + HNO 3

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl 4 - желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl 2 и Cl 2 . (Галогениды PbBr 4 и PbI 4 не существуют, так как Pb(IV) - сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами - вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) - в красный сурик Pb 3 O 4 или 2PbO·PbO 2 . Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb 2 . С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH 3 COO) 2 + Ca(ClO)Cl + H 2 O ® PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH.

Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 ® PbO 2 + 2Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O.

Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb 2 O 3 (PbO·PbO 2), при 400° С - в красный Pb 3 O 4 , а выше 530° С - в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода).

Органические производные свинца - бесцветные очень ядовитые жидкости. Один из методов их синтеза - действие алкилгалогенидов на сплав свинца с натрием:

4C 2 H 5 Cl + 4PbNa ® (C 2 H 5) 4 Pb + 4NaCl + 3Pb

Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R 4 Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов.

Анализ текущего состояния разработки Давыдовского месторождения

Давыдовское месторождение расположено в Светлогорском районе Гомельской области республики Беларусь. Ближайшими населенными пунктами являются г. г. Светлогорск, Октябрьский...

Геохимия титана и свинца

Титан открыт в конце XVIII в., когда поиски и анализы новых, еще не описанных в литературе минералов увлекали не только химиков и минералогов, но и ученых-любителей. Один из таких любителей, английский священник Грегор...

Геохимия титана и свинца

Использование беспилотных летательных аппаратов в целях постановки на кадастровый учет линейных объектов на примере автомобильной дороги

Автомобильной дорогой называется комплекс сооружений, предназначенных для перевозки автомобилями пассажиров и грузов и обеспечивающих круглогодичное непрерывное...

Исследование нефтяной скважины на приток

Под гидродинамическими исследованиями скважин и пластов будем понимать совокупность различных мероприятий, направленных на измерение определенных параметров (давление, температура, дебит, время и др...

История открытия Штокмановского газоконденсатного месторождения

Штокмановская структура (вероятность существования месторождения) была выявлена в 1981 году в результате комплексных морских геофизических исследований...

Методы плотностного и селективного гамма-гамма каротажа

В 1910 году по инициативе и под руководством В.И. Вернадского в России была организована Радиевая экспедиция Академии Наук. Становление ядерной геофизике относится к 20-ым годам 20-ого столетия. Тогда А.П. Кириковым, А.Н. Богоявленским, А.Г...

Особенности проведения капитального ремонта скважин при разработке месторождения Жетыбай

Месторождение Жетыбай расположено в западной части полуострова Мангышлак и по административному подчинению входит в состав Каракиякского района Мангистауской области Республики Казахстан...

Особенности строения и подсчет запасов шахтного поля в Южно-Донбасском угленосном районе Донецкого бассейна

Южным Донбассом, или Южно-Донбасским угленосным районом, принято называть полосу распространения нижнекаменноугольных отложений на юго-западной окраине бассейна, вытянутую на 130 км от ст. Межевая на западе до с. Старо-Бешево на р...

Оценка точности геометризации формы и условий залегания пласта 7-7а шахты "Распадская" по данным геологоразведочных работ

Шахта "Распадская" расположена в юго-западной части Томь-Усинского геолого-экономического района Кузбасса. С запада, востока и севера шахтное поле ограничено детально разведанными участками: Распадским, Береговым...

Платиновые руды и их добыча

На Урале первые сведения о находке платины и осмистого иридия как спутников золота в россыпях Верх-Исетского округа (Верх-Нейвинская дача) появились в 1819 г. Несколько лет спустя, в 1822 г. ее обнаружили в дачах Невьянского и Билимбаевского заводов...

Применение химических реагентов для предупреждения и борьбы с гидратами при добыче газа

Широкое изучение территории Западносибирской низменности геологическими и геофизическими методами началось в 50-х годах...

Проект управления состоянием горного массива в очистном забое и подготовительных выработках

Сопряжения лав со штреками являются наиболее ответственными узлами во всей цепи добычи угля. Они представляют собой участки кровли, испытывающие повышенное горное давление. В приделах этих участков, по мере подвигания очистного забоя...

Регулирующий клапан прямого действия

Автоматические регуляторы подразделяются на регуляторы прямого и непрямого действия. Регуляторами прямою действия называются регуляторы, чувствительные элементы которых непосредственно развивают усилия...

Сегодня, используя современные технологии для изучения шахтных пластов и проведения дегазационных работ, угольная компания может добиться значительного увеличения количества каптируемого метана в высоких концентрациях...

Рим спасли гуси - это известно всем. Бдительные птицы своевременно, заметили приближение неприятельских войск и тотчас резкими гортанными звуками сигнализировали об опасности. На этот раз для древних римлян все обошлось благополучно.

Тем не менее Римской империи суждено было впоследствии пасть. Что же послужило причиной падения некогда могущественного государства? Что погубило Рим?

"Древний Рим отравился свинцом", - к такому выводу пришли некоторые американские и канадские ученые-токсикологи. По их мнению, использование свинцовой посуды (бутылей, бокалов, чаш) и косметических красок, содержащих соединения свинца, приводило к хроническому отравлению и вымиранию римской знати. Известно, что многие императоры, правившие Римом в первые столетия нашей эры, т.е. в последний период существования империи, страдали теми или иными психическими заболеваниями. Средняя продолжительность жизни римских патрициев не превышала 25 лет. Люди низших сословий в меньшей степени подвергались свинцовому отравлению, поскольку они не имели дорогой посуды и не употребляли косметических средств. Но и они пользовались знаменитым водопроводом, "сработанным еще рабами Рима", а трубы его, как известно, были сделаны из свинца.

Люди вымирали, империя чахла. Разумеется, виноват в этом был не только свинец. Существовали и более серьезные причины - политические, социальные, экономические. И все же доля истины в рассуждениях американских ученых безусловно есть: обнаруживаемые при раскопках останки древних римлян содержат большие количества свинца.

Все растворимые соединения этого элемента ядовиты. Установлено, что вода, которая питала Древний Рим, была богата углекислым газом. Реагируя со свинцом, он образует хорошо растворимый в воде кислый углекислый свинец. Поступающий даже в малых порциях в организм свинец задерживается в нем и постепенно замещает кальций, который входит в состав костей. Это приводит к хроническим заболеваниям.

На "совести" свинца лежит не только погубленный Рим, но и другие темные дела. Во времена разгула инквизиции иезуиты использовали расплавленный свинец как орудие пыток и казни. В Индии еще в начале прошлого века, если человек низшей касты сознательно или нечаянно подслушивал чтение священных книг брахманов, ему вливали в уши расплав свинца (чтобы сохранить свою власть над народом, жрецы Вавилона, Египта, Индии издавна держали свои знания в глубокой тайне).

В Венеции сохранилась средневековая тюрьма для государственных преступников, соединенная Мостом вздохов с замечательным памятником архитектуры - Дворцом дожей. На чердаке тюрьмы имелись специальные камеры под свинцовой крышей - для особо провинившихся. Летом узники здесь изнывали от жары, зимой - стыли от холода. А на Мосту вздохов слышны были крики ужаса...

С тех пор как изобрели огнестрельное оружие и из свинца начали отливать смертоносные пули для ружей и пистолетов, он стал одним из самых "веских аргументов" в споре враждующих сторон. Свинец не раз решал исход и грандиозных военных баталий, и мелких гангстерских потасовок.

Может сложиться впечатление, что, кроме вреда, от свинца ничего не дождешься, и поэтому ближайшая и главная задача человечества - полностью избавиться от этого злого металла, принесшего уже столько бед и горя. Но люди почему-то не стремятся к такому избавлению, а, напротив, постоянно расширяют производство свинца. Из всех цветных металлов лишь алюминий, медь и цинк производятся в большем количестве, чем свинец. Какой же полезной деятельностью занимается этот металл?

История знает немало примеров, когда народы вели справедливые войны за свою свободу и независимость - и в этой борьбе им помогал свинец. Чтобы быть уверенным в надежности своих границ, необходимо иметь не только порох в пороховницах, но и все тот же свинец. Вот почему военное значение этого металла весьма велико.

Когда развитие техники привело к созданию автомобилей, подводных лодок, самолетов, возникновению химической и электротехнической промышленности, в производстве свинца произошел особенно резкий скачок.

Еще в 1859 году французский физик Гастон Планте изобрел химический источник тока - свинцовый аккумулятор. За прошедшие сто с лишним лет в мире изготовлено огромное количество этих простых, но надежных устройств для накопления энергии: примерно треть всей мировой добычи свинца расходуется на "нужды" аккумуляторов. Недавно английские водолазы, которые занимались подъемом подводной лодки, затонувшей еще в начале нашего века, нашли и подняли на поверхность свинцовый аккумулятор. Каково же было их удивление, когда выяснилось, что, пробыв под водой ни мало, ни много восемьдесят лет, он все еще дает ток.

Оригинальный проект разработан в США: в штате Мичиган предполагается соорудить колоссальную по размерам батарею свинцовых аккумуляторов, на которую будет возложена ответственная миссия - удовлетворять потребность штата в энергии в часы пик. Заряжаться же эта "батарейка", весящая почти 3 тысячи тонн, будет в те часы, когда в потреблении энергии обычно наблюдается заметный спад.

Крупный потребитель свинца - топливная промышленность. В бензиновых двигателях горючую смесь, перед тем как поджечь, сжимают, и чем сильнее это сжатие, тем экономичнее работает двигатель. Но при значительной степени сжатия горючая смесь взрывается, не дожидаясь, когда ее подожгут. Естественно, такая "самодеятельность" недопустима. На помощь пришел тетраэтилсвинец. Небольшие добавки его к бензину (меньше 1 грамма на литр) предотвращают взрывы, заставляя топливо сгорать равномерно, а главное - в тот самый момент, когда это нужно.

Поскольку тетраэтилсвинец очень ядовит, этилированный бензин окрашивают в розовый, зеленый, оранжево-красный и другие (в зависимости от марки) цвета, чтобы отличить от обычного.

К сожалению, значительные количества ядовитых веществ выбрасываются автомобильными двигателями с выхлопными газами. Ученые Калифорнийского технологического института (США) подсчитали, что над большими городами носятся целые тучи свинца (как видите, литературный эпитет "свинцовые тучи" может иметь и буквальный смысл): за год только над океанами и морями северного полушария выпадает около 50 тысяч тонн этого металла, образующегося главным образом из добавок к бензину. Вот вам и 1 грамм на литр! Свинец автомобильного происхождения был обнаружен даже в снегах Арктики. Специалисты давно подыскивают "замену тетраэтилсвинцу и уже добились в этом кое-каких успехов.

Любопытны данные, полученные при анализе гренландского фирна (плотного снега). Пробы фирна брались из разных горизонтов, соответствующих тому или иному историческому периоду. В образцах, датированных VIII столетием до н.э., на каждый килограмм фирна обнаружено не более 0,0000004 миллиграмма свинца (эта цифра принята за уровень естественного загрязнения, главный источник которого - вулканические извержения). Образцы, относящиеся к середине XVIII века (начало промышленной революции), содержали свинца уже в двадцать пять раз больше. В дальнейшем же началось настоящее "нашествие" этого элемента на Гренландию: содержание его в образцах фирна, взятых в верхних горизонтах, т.е. соответствующих нашему времени, в пятьсот раз превосходит естественный уровень.

Еще богаче свинцом вечные снега европейских горных массивов. Так, содержание его в фирне одного из ледников Высоких Татр за последние сто лет возросло примерно в пятнадцать раз. Если же исходить из уровня естественной концентрации, то оказывается, что в Высоких Татрах, находящихся рядом с промышленными районами, этот уровень превышен почти в двести тысяч раз!

Сравнительно недавно объектом исследования шведских ученых стали многовековые дубы, растущие в одном из парков в центре Стокгольма. Оказалось, что содержание свинца в деревьях, насчитывающих четыреста лет, в последнее время резко увеличилось вместе с ростом интенсивности автомобильного движения. Так, если в прошлом веке в древесине этих дубов содержалось всего 0,000001 % свинца, то к середине XX века свинцовый "запас" удвоился, а к концу 70-х годов возрос уже примерно в десять раз. Особенно богата свинцом та сторона деревьев, которая обращена к автомобильным дорогам и, следовательно, более подвержена воздействию выхлопных газов.

На Всемирной выставке "Экспо-75", проходившей в Японии на острове Окинава, внимание посетителей привлекал необычный экспонат - тридцатиметровый столб льда, выпиленный из айсберга, возраст которого примерно три тысячи лет. Исследования, проведенные учеными Японии, США и СССР, показали, что в последние десятилетия айсбергу пришлось "приютить" немалое количество свинца - результат бурного развития автомобильного транспорта.

В современной технике у свинца немало и других занятий. В электротехнической промышленности, например, этот металл служит надежной и достаточно эластичной оболочкой кабелей. Значительные количества его идут на изготовление припоев. Химические заводы и предприятия цветной металлургии для защиты оборудования от коррозии производят свинцевание (покрытие тонким слоем свинца) внутренней поверхности камер и башен для производства серной кислоты, труб, травильных и электролизных ванн. Во многих машинах и механизмах можно встретить подшипниковые сплавы свинца с другими элементами.

Об одном из свинцовых сплавов стоит рассказать подробнее. Вместе с сурьмой и оловом свинец уже несколько столетий входит в состав гарта - типографского сплава, из которого делают шрифты и другие элементы набора для книг, газет и журналов. Очень образно оценил эту роль свинца немецкий просветитель XVIII века Георг Кристоф Лихтенберг: "Больше, чем золотом, - писал он, - мир изменен свинцом, притом свинцом не из дула ружья, а свинцом из наборной кассы".

Истины ради заметим, что свинец имел довольно прямое отношение к письменности еще задолго до того, как великий немецкий изобретатель Иоганн Гутенберг использовал этот металл для отливки типографских литер. Не так давно советские археологи нашли на острове Березань, расположенном в Черном море при входе в Днепровский лиман, древнегреческое письмо на тонкой свинцовой пластинке, свернутой в трубочку. Столь же увесистое послание было обнаружено при раскопках руин древнего города Ольвии на берегу Буга. Такой способ переписки был широко распространен в Древней Греции, но до современных ученых "дошло" лишь пять свинцовых писем. Почему же эти металлические свитки - большая редкость? Да потому что, совершенно игнорируя интересы своих любознательных потомков, адресат, прочтя письмо, использовал его затем для изготовления разновесов и грузил, для ремонта крыши и других утилитарных целей.

Письмо, найденное на Березани, датируется VI веком до н.э. В нем некий Ахиллодор повествует Анаксагору о ссоре из-за рабов. В другом письме, относящемся к IV веку до н.э., некто Батикон делится со своим другом Дифилом переживаниями по поводу неудачного судебного процесса. Так спустя два с половиной тысячелетия свинец поведал историкам о некоторых штрихах жизни и общественных отношений древнегреческих колонистов, осваивавших тогда Причерноморье.

В наши дни многогранное применение находят соединения свинца. Вот уже несколько столетий миру известен хрусталь - стекло, прозрачное, как утренняя роса, радующее веселой игрой света и чистым мелодичным звоном. А своим появлением хрусталь обязан... случаю и свинцу. В начале XVII века английские стеклоделы перешли с дровяного отопления на угольное. Все было бы хорошо, если бы не копоть, которой стало намного больше: попадая в стеклянную массу, частицы копоти делали стекло темным и мутным. Чтобы избежать этого, стекло стали варить в закрытых горшках, но оно часто не проваривалось, и тогда-то, а точнее в 1635 году, мастера стекольных дел решили добавить в массу свинец, понижавший температуру ее плавления. И произошло чудо: бокал из нового стекла сверкал, как алмаз, и рождал чарующий звон. По сходству с красивыми природными кристаллами горного хрусталя свинцовое стекло также стали называть хрусталем. Так, благодаря свинцу люди обрели прекрасный материал, из которого изготовляются поистине удивительные изделия.

Но одному из "любителей" хрусталя свинец, напротив, принес крупные огорчения. Однажды соответствующие органы расследовали дело о пожаре. Дом сгорел дотла, но к счастью для владельца, все имущество было полностью застраховано и ему причиталась солидная сумма, поскольку, по его словам, среди прочих вещей в доме хранилась ценная коллекция хрусталя - огонь превратил его в бесформенные куски стеклоподобной массы. Однако работники, проводившие расследование пожара, усомнились в том, что перед ними "останки" хрусталя и отправили их на экспертизу. И вот флюоресцентный анализ показал, что содержание свинца в исследуемом веществе крайне мало, в то время как в хрустале он должен присутствовать в значительных количествах. В результате хрусталь оказался обычным стеклом, а дело о пожаре - делом о поджоге. Как выяснилось, хозяин дома предварительно вывез все ценности, заменил хрусталь стеклом, а затем поджег свой дом и стал терпеливо дожидаться крупного страхового возмещения. Но помешал свинец.

С давних пор известны и краски, содержащие этот элемент. Свинцовые белила, например, умели изготовлять еще три тысячи лет назад. Крупнейшим поставщиком белил считался в те времена остров Родос. Способ, по которому здесь изготовляли краску, был далеко не совершенным, но достаточно надежным. В бочку наливали раствор уксуса, сверху укладывали ветки кустарника, а на них - куски свинца, после чего бочки плотно закупоривали. Когда спустя некоторое время их открывали, свинец оказывался покрытым белым налетом. Это и были белила. Их соскабливали с металла, упаковывали в тару и вывозили в различные страны.

Однажды в афинском порту Пирее, где стоял корабль с грузом свинцовых белил, вспыхнул пожар. Поблизости в этот момент находился художник Никий. Зная, что на горящем корабле имеются краски, он поднялся на него, в надежде спасти хоть один бочонок: краски тогда стоили дорого, да и достать их порой было нелегко. К удивлению Никия, в обуглившихся бочонках он увидел не белила, а какую-то густую массу ярко-красного цвета. Взяв один из бочонков, художник покинул корабль и поспешил в свою мастерскую. Содержимое бочонка оказалось отличной краской. Впоследствии ее назвали суриком и стали получать пережигая свинцовые белила.

Известно, что картины и иконы, написанные свинцовыми красками, со временем темнеют: под действием микропримесей сероводорода, всегда находящихся в воздухе, образуется темный сульфид свинца. Но стоит протереть изображение слабым раствором пероксида водорода или уксуса, как краски вновь становятся светлыми, яркими. Моряки, плавающие вблизи тихоокеанского побережья Латинской Америки (в частности, у берегов Перу, где некоторые слои воды богаты сероводородом), знакомы с работами "перуанского художника". Так, шутя, они называют явление, заставляющее удивляться и недоумевать непосвященных пассажиров: лайнер, бывший еще вчера вечером белоснежным, утром оказывался совершенно черным. А виноват в этом, как вы уже знаете, был свинец.

В медицине соединения свинца используют как вяжущие, болеутоляющие и противовоспалительные средства. Уксуснокислый свинец, например, известен как "свинцовая примочка". За сладковатый вкус ее иногда называют свинцовым сахаром. Но ни в коем случае нельзя забывать, что этот "сахар" может вызвать сильное отравление организма.

Не случайно в цехах и лабораториях, где человек имеет дело со свинцом или его соединениями, принимают специальные меры предосторожности. Врачи-гигиенисты и инженеры по охране труда постоянно следят за тем, чтобы содержание свинца в воздухе не превышало допустимой нормы - 0,00001 миллиграмма на литр. Если в недалеком прошлом свинцовые отравления были профессиональным заболеванием рабочих свинцовоплавильных заводов и типографий, то в наше время благодаря совершенствованию технологии производства, мероприятиям по вентиляции и обеспыливанию об этих болезнях практически забыли.

Любопытно, что человек, не только защищается от свинца, но и защищается... свинцом.

Металлический свинец оказался одним из самых "непрозрачных" материалов для всех видов радиоактивных и рентгеновских лучей. Если вы возьмете в руки фартук врача-рентгенолога или его перчатки, то вас поразит их тяжесть: в резину, из которой они изготовлены, введен свинец - он задерживает рентгеновские лучи, защищая тем самым организм от их губительного действия. В кобальтовых пушках, используемых для лечения злокачественных опухолей, крупинка радиоактивного кобальта надежно упрятана в свинцовую оболочку-грушу.

Свинцовые экраны применяют в атомной энергетике, в ядерной технике. От радиоактивного излучения защищает и стекло, в состав которого входят оксиды свинца. Такое стекло позволяет наблюдать за обработкой радиоактивных материалов с помощью механических рук - манипулятора. В атомном центре в Бухаресте имеется иллюминатор из свинцового стекла толщиной 1 метр. Весит он более полутора тонн.

В земной коре содержится сравнительно немного свинца - в тысячи раз меньше, чем алюминия или железа. Но несмотря на это, он стал известен человеку еще в глубокой древности - примерно за шесть - семь тысяч лет до н.э. В отличие от многих других металлов, свинец имеет низкую температуру плавления (327°С) и находится в природе в виде довольно непрочных химических соединений. Это обусловливало возможность неожиданного его получения. Известен, например, случай, когда богатое свинцовое месторождение было обнаружено в Америке в результате... лесного пожара: на месте сгоревшего леса под слоем золы были найдены крупные слитки свинца. Пожар "выплавил" его из руд, находившихся под корнями деревьев. Вероятно, таким путем первый свинец и попал в руки доисторических обитателей нашей планеты.

Самым древним дошедшим до нас изделием из свинца считают египетскую фигуру, хранящуюся в Британском музее: ее возраст более шести тысяч лет. В Испании сохранились древнейшие отвалы свинцовистых шлаков: здесь еще в третьем тысячелетии до н.э. финикийцы разрабатывали свинцово-серебряное месторождение Рио-Тинто. При раскопках ассирийского города Ашшура была обнаружена свинцовая глыба массой примерно 400 килограммов. Археологи полагают, что она относится примерно к 1300 году до н.э.

Свинец - самый мягкий из всех обычных металлов: он легко царапается даже ногтем. Знаменитый немецкий зоолог Альфред Эдмунд Брем в своем популярном труде "Жизнь животных" приводит любопытный факт: осы, стремясь оказаться на свободе, ухитрились прогрызть стенки свинцового ящика толщиной 43 миллиметра. А некоторые жуки сумели проделать отверстия в массивных свинцовых трубах городского водопровода. Ученые, заинтересовавшиеся этой способностью жуков, провели эксперимент, поместив их в стеклянную пробирку, накрытую тонкой свинцовой фольгой. Стекло жукам было явно не по зубам, а металл показался им вполне преодолимым препятствием: медленно, но верно они начали прокладывать путь к свободе, отгрызая и выбрасывая мельчайшие частицы свинца, видимые невооруженным глазом. Зоологов удивил "бригадный" метод работы насекомых: все узники поочередно "сверлили" одно отверстие, словно понимая, что и один проход в заграждении даст возможность всем выбраться на волю. Для достижения цели жукам потребовалось всего шесть часов - неполный рабочий день, но без "перекуров".

Мягкость свинца не позволяла ему конкурировать с медью, бронзой или железом в качестве материала для орудий труда. Зато изготовлять трубы и другие детали водопроводов из этого пластичного металла оказалось очень удобно. Мы уже упоминали о римском водопроводе. Признанные одним из семи чудес света висячие сады Семирамиды орошались водой через сложную системы колодцев, труб и других гидравлических сооружений, также сделанных из свинца. В первой половине XVII века в Свибловой башне Московского Кремля был сооружен резервуар для воды, выложенный свинцовыми листами. Сюда вода закачивалась из Москвы-реки, а отсюда по свинцовым трубам она поступала в царские хоромы, сады и на прочие важные объекты. С тех пор эта башня именуется Водовзводной.

В давние времена свинец выполнял и другую работу, связанную с водой. Еще древние греки подметили, что ядовитые оксиды свинца явно не по вкусу моллюскам, рачкам и другим обитателям подводного царства, которые любят прилипать к днищам морских и речных судов. Вот почему античные кораблестроители охотно использовали свинец в качестве судовой обшивки: "прилипалы" обходили ее за версту. К тому же свинец надежно защищал железное днище и корабельные гвозди от ржавчины.

XX век доверил свинцу много интересных и важных дел, но и предъявил к нему ряд повышенных требований, в частности в отношении чистоты металла. В нашей стране разработан метод так называемого амальгамного рафинирования, который позволил впервые в мировой практике получить сверхчистый свинец: на долю примесей в нем приходится лишь 0,00001%. Это значит, что в тонне такого свинца едва удается "наскрести" десятую долю грамма всех посторонних элементов, вместе взятых!

На этом можно было бы и закончить рассказ о свинце, но мы еще ничего не сказали о названии этого элемента. Слово "свинец" происходит, видимо, от слова "свинка" - так раньше называли слитки этого металла (да и сейчас еще их именуют чушками). Но прежде чем стать свинцом, металл успел пожить под другими именами.

Вы помните чудесную сказку С.Я. Маршака о том, как кошку назвали сначала солнцем, потом тучей, ветром, мышкой, а в конце концов нарекли кошкой? Нечто подобное произошло и со свинцом.

Загляните в толковый словарь Даля и вы узнаете, что в поговорке "слово - олово" имеется в виду не олово, а свинец - металл более тяжелый, более весомый. А сама поговорка и употребляется, когда речь идет о слове веском, верном, надежном. Но зачем же такая конспирация? Проще было бы сказать прямо: "слово - свинец". Оказывается, в старину на Руси свинец называли оловом. Настоящее же олово появилось позднее, причем первое время его ошибочно принимали за свинец (свойства этих металлов, действительно, в какой-то степени сходны). Когда, наконец, их научились различать, то старое название закрепилось за новым металлом, а его предшественника назвали свинцом. Эти металлы путали и древние римляне. Свинец они называли "плюмбум нигрум" (свинец темный), а олово - "плюмбум альбум" (свинец белый).

"Фамильные" узы связывают свинец еще с одним металлом - молибденом. В переводе с греческого "молибден" означает "свинец". Оказывается, в древности многие путали минералы этих металлов - галенит и молибденит, называя и тот и другой "молибденой". Когда же спустя много веков из молибдена был получен новый элемент, он отобрал у свинца его древнегреческое название.

Так кошку назвали кошкой - свинец стал свинцом.

Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svins (латышский), У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца «lead» и голландское «lood», возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же «plumbum» (тоже неясного происхождения) дало английское слово «plumber» - водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда - латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS 2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш - Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

Свинец вместе с золотом, серебром, медью, оловом, железом и ртутью входит в семерку металлов, известных с глубокой древности. Эти металлы сопоставлялись с известными тогда планетами (свинцу соответствовал Сатурн). Считается, что впервые люди выплавили свинец из руд 8 тысяч лет назад. Раскопки в Древнем Египте обнаружили изделия из серебра и свинца в захоронениях до династического периода. К этому же времени относятся аналогичные находки, сделанные в Месопотамии. Совместные находки серебряных и свинцовых изделий не удивительны. Еще в доисторические времена внимание людей привлекли красивые тяжелые кристаллы свинцового блеска. Залежи этого минерала находили в горах Армении, в центральных районах Малой Азии. А минерал галенит часто содержит значительные примеси серебра. Если положить куски этого минерала в костер, то сера выгорит и потечет расплавленный свинец (древесный уголь препятствует окислению свинца). Уже за много тысячелетий до новой эры в Месопотамии, Египте из него отливали статуи.

В VI в. до н.э. богатые залежи галенита были обнаружены в Лаврионе - гористой местности недалеко от Афин. Во времена пунических войн (264-146 до н.э.) на территории современной Испании работали многочисленные свинцовые шахты, которые были заложены греками и финикийцами. Позднее они разрабатывались римлянами; римские инженеры использовали свинец для изготовления труб древнего водопровода. Древнегреческий историк Геродот (V в. до н.э.) писал о методе укрепления железных и бронзовых скоб в каменных плитах путем заливки отверстий легкоплавким свинцом. Позднее при раскопках Микен нашли свинцовые скобы в каменных стенах.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O 2 ® 2PbO + 2SO 2

PbS + 2O 2 ® PbSO 4 .

Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO 2 ;

PbS + PbSO 4 ® 2Pb + 2SO 2 .

Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро - иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром - примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде - купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Использовали свинец и для очистки золота и серебра методом купелирования. Для этого подлежащий очистке драгоценный металл сплавляли со свинцом. Свинец и другие примеси легко окислялись при высокой температуре; образующиеся оксиды сдувались струей воздуха, а частично впитывались в поры купели, а на дне оставался слиток чистого серебра или золота. Оксид свинца затем снова могли превратить в металл, нагревая его с древесным углем. Археологические находки в Уре и Трое свидетельствуют, что купелирование было известно на северо-западе Малой Азии уже в первой половине III тыс. до н.э. А греческим умельцам из добытого в Лаврионе свинца удавалось извлечь почти все серебро: по современным анализам его оставалось в свинце всего 0,02%! Искусство древних металлургов достойно удивления: ведь у них не было ни возможности контролировать температуру на разных стадиях процесса, ни проводить химических анализов. И все же в отвалах рудников оставалось много неизвлеченного свинца. Еще лучших результатов добились римские металлурги, вдвое снизив остаточное количество серебра. Конечно, их беспокоила не чистота свинца, а полнота извлечения из него драгоценного металла. Более того, как свидетельствует греческий историк Страбон, перерабатывая старые отвалы в Лаврионе, римляне смогли извлечь довольно много и свинца, и серебра, оставив около двух миллионов тонн отработанной руды в отвалах. После этого рудники были заброшены почти на два тысячелетия, но в 1864 отвалы снова начали перерабатывать - теперь уже ради только серебра (его в них оставалось около 0,01%). На современных металлургических предприятиях в свинце оставляют еще в сотни раз меньше серебра.

Древние гончары, размалывая свинцовый блеск с глиной и водой, обливали этой смесью подлежащие обжигу глиняные сосуды. При высокой температуре поверхность сосуда покрывалась легкоплавким свинцовым стеклом. В 1673 английский стекольный мастер Джордж Равенскрофт, добавив в состав стекла оксид свинца, изобрел хрустальное стекло, которое легко плавится, прекрасно поддается обработке и обладает особым блеском, приближающим его к настоящему горному хрусталю. Позднее, сплавив чистый белый песок, поташ и оксид свинца, получили страз (от имени жившего в конце 18 в. ювелира Страсса) - сорт стекла с таким сильным блеском, что оно хорошо имитировало алмаз, а с примесью разных пигментов - другие драгоценные камни.

Тонкими свинцовыми пластинами обшивали деревянные корпуса древних кораблей. Один такой греческий корабль, построенный в III в. до н.э., был найден в 1954 на дне Средиземного моря недалеко от Марселя. Римляне изготовляли также из свинца трубы длиной 3 метра и разного, но строго определенного диаметра (всего было 15 вариантов). Это первый в истории пример стандартизированного промышленного производства. Сначала из свинца отливали пластину, оборачивали ее вокруг деревянного стержня и запаивали шов оловянно-свинцовым припоем (его состав с тех пор практически не изменился). В трубах нередко обнаруживались течи, и их надо было ремонтировать. До сих пор во время раскопок в Италии и в Англии находят такие трубы в очень хорошем состоянии. Римский зодчий и инженер Марк Витрувий Поллион рекомендовал заменить свинцовые трубы керамическими - из обожженной глины. Он обратил внимание на болезненность рабочих, занятых выплавкой свинца и считал, что свинец «лишает кровь ее силы». Однако не все разделяли это мнение. Так, римский государственный деятель, ученый и писатель Плиний, автор знаменитой «Естественной истории», писал о пользе свинцовых препаратов, о том, что свинцовая мазь помогает выводить шрамы, излечивать язвы и глазные болезни.

В средние века крыши церквей и дворцов нередко покрывали свинцовыми пластинами, устойчивыми к атмосферным влияниям. Еще в 669 свинцом покрыли крышу монастырской церкви в Йорке, а в 688 епископ в Нортумберленде приказал обшить свинцовыми пластинами крышу и стены церкви. Знаменитые витражи в соборах собирали с помощью свинцовых рамок с желобками, в которых укрепляли пластинки цветного стекла. Делали из свинца, по примеру римлян, и водопроводные, а также дренажные трубы. Так, в 1532 в Вестминстерском дворце установили свинцовые водосточные трубы квадратного сечения. Все эти изделия в те времена не прокатывали, а отливали в формах, на дно которых насыпали тонко просеянный песок. Со временем на свинцовых изделиях появлялся прочный защитный слой - патина. Некоторые облицованные свинцом средневековые шпили сохранились в течение почти семисот лет. К сожалению, пожар 1561 в Лондоне уничтожил такой шпиль величайшего собора святого Петра.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А. Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К. Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

2PbCO 3 ·Pb(OH) 2 + 3H 2 S ® 3PbS + 2CO 2 + 4H2O.

При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н 2 О 2 , что переводит черный сульфид в белый сульфат:

PbS + 4H 2 O 2 ® PbSO 4 + 4H 2 O.

В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO 4 ·PbSO 4 , свинцовый крон желтый 13PbCrO 4 ·PbSO 4 , красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO·PbSO 4 ·PbMoO 4 .

Pb(NO 3) 2 + H 2 O Pb(OH)NO 3 + HNO 3

Pb(CH 3 COO) 2 + Ca(ClO)Cl + H 2 O ® PbO 2 + CaCl 2 + 2CH 3 COOH.

Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb 3 O 4 + 4HNO 3 ® PbO 2 + 2Pb(NO 3) 2 + 2H 2 O.

4C 2 H 5 Cl + 4PbNa ® (C 2 H 5) 4 Pb + 4NaCl + 3Pb

Илья Леенсон

СВИНЕЦ - химический элемент IV группы периодической таблицы. Относительная атомная масса (Ar = 207,2) является усредненной из масс нескольких изотопов: 204Pb (1,4%), 206Pb (24,1%), 207Pb (22,1%) и 208Pb (52,4%). Последние три нуклида - конечные продукты естественных радиоактивных превращений урана, актиния и тория. Известно также более 20 радиоактивных изотопов свинца, из которых наиболее долгоживущие - 202Pb и 205Pb (с периодами полураспада 300 тысяч и 15 млн. лет). В природе образуются также и короткоживущие изотопы свинца с массовыми числами 209, 210, 212 и 214 с периодами полураспада соответственно 3,25 ч, 27,1 года, 10,64 ч и 26,8 мин. Соотношение различных изотопов в разных образцах свинцовых руд может несколько различаться, что не дает возможности определить для свинца значение Ar с большей точностью.

В земной коре свинца немного - 0,0016% по массе, но этот один из самых тяжелых металлов распространен гораздо больше, чем его ближайшие соседи - золото, ртуть и висмут. Это связано с тем, что разные изотопы свинца являются конечными продуктами распада урана и тория, так что содержание свинца в земной коре медленно увеличивалось в течение миллиардов лет.

Известно много рудных месторождений, богатых свинцом, причем металл легко выделяется из минералов. Всего известно более ста свинцовых минералов. Из них основные - галенит (свинцовый блеск) PbS и продукты его химических превращений - англезит (свинцовый купорос) PbSO4 и церуссит («белая свинцовая руда») PbCO3. Реже встречаются пироморфит («зеленая свинцовая руда») PbCl2·3Pb3(PO4)2, миметит PbCl2·3Pb3(AsO4)2, крокоит («красная свинцовая руда») PbCrO4, вульфенит («желтая свинцовая руда») PbMoO4, штольцит PbWO4. В свинцовых рудах часто находятся также другие металлы - медь, цинк, кадмий, серебро, золото, висмут и др. В месте залегания свинцовых руд этим элементом обогащена почва (до 1% Pb), растения и воды.

В сильноокислительной щелочной среде степей и пустынь возможно образование диоксида свинца - минерала платтнерита. И исключительно редко встречается самородный металлический свинец. См. также СВИНЦОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ.

История. Происхождение слова «свинец» неясно. В старину свинец не всегда четко отличали от олова. В большинстве славянских языков (болгарском, сербскохорватском, чешском, польском) свинец и называется оловом. Наш же «свинец» встречается только в языках балтийской группы: svinas (литовский), svin (латышский). У некоторых горе-переводчиков это приводило к забавным недоразумениям, например, к «оловянным аккумуляторам» в автомобилях. Английское название свинца lead и голландское lood, возможно, связаны с нашим «лудить». Латинское же plumbum (тоже неясного происхождения) дало английское слово plumber - водопроводчик (когда-то трубы зачеканивали мягким свинцом. И еще одна путаница, связанная со свинцом. Древние греки называли свинец «молибдос» (название сохранилось и в новогреческом языке). Отсюда - латинское molibdaena: так в средние века называли и свинцовый блеск PbS, и более редкий молибденовый блеск (MoS2), и другие похожие минералы, оставлявшие черный след на светлой поверхности. Такой же след оставляли графит и сам свинец. Тонкими свинцовыми стержнями можно было писать на пергаменте; недаром по-немецки карандаш - Bleistift, т.е. свинцовый стержень.

При получении свинца античные металлурги сначала прокаливали руду, при этом шли реакции

2PbS + 3O2 ® 2PbO + 2SO2 и PbS + 2O2 ® PbSO4. Затем температуру повышали, что приводило к выплавке свинца:

PbS + 2PbO ® 3Pb + SO2; PbS + PbSO4 ® 2Pb + 2SO2. Первые плавильные печи, сделанные из глины и камней, были весьма примитивны. Их старались установить на склонах холмов, где дуют ветры, помогающие обжигу. Выплавленный свинец, как правило, содержал серебро - иногда до 0,5% и более. При медленном охлаждении такого расплава сначала кристаллизуется чистый свинец, а жидкость обогащается серебром - примерно до 2%. Для выделения серебра использовали метод купелирования: окисляли расплавленный свинец в пористом глиняном сосуде - купели, а его оксид затем снова восстанавливали до металла. Механизм этого процесса был изучен только в 1833.

Когда появилось огнестрельное оружие, большие количества свинца пошли для изготовления пуль и дроби, и свинец начал ассоциироваться также со смертельной опасностью: «Засвищет вокруг меня губительный свинец» (А.Пушкин), «За твой окоп другой боец подставил грудь под злой свинец» (К.Симонов). Сначала дробь отливали в разъемных формах. В 1650 английский принц Руперт изобрел более быстрый и удобный способ. Он обнаружил, что если к свинцу добавить немного мышьяка и лить этот сплав через своего рода большой дуршлаг в бак с водой, то получаются шарики дроби правильной сферической формы. А после того, как в 1436 Иоганн Гутенберг изобрел способ печатать книги с использованием подвижных металлических литер, печатники в течение сотен лет отливали буквы из так называемого типографского сплава на основе свинца (с примесью олова и сурьмы).

Из соединений свинца с древних времен использовали свинцовый сурик Pb3O4 и основной карбонат свинца (свинцовые белила) в качестве красной и белой краски. Почти все картины старых мастеров писаны красками, приготовленными на основе свинцовых белил. Оригинальным был старинный способ их получения: горшки с крепким уксусом ставили в навоз, а над ними подвешивали скрученные в спираль тонкие свинцовые пластины. Разлагаясь, навоз давал тепло (оно необходимо для усиленного испарения уксусной кислоты) и углекислый газ. Совместное действие на свинец этих веществ, а также кислорода воздуха и давало белила. Помимо ядовитости, эти белила темнеют со временем, так как реагируют со следами сероводорода, который всегда присутствует в воздухе: 2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S ® 3PbS + 2CO2 + 4H2O. При реставрации таких картин потемневшие участки осторожно обрабатывают раствором Н2О2, что переводит черный сульфид в белый сульфат: PbS + 4H2O2 ® PbSO4 + 4H2O. В настоящее время ядовитые свинцовые белила заменены более дорогими, но безвредными титановыми. Ограниченное применение (например, в качестве пигментов для художественных масляных красок) имеют пигменты, содержащих свинец: свинцовый крон лимонный 2PbCrO4·PbSO4, свинцовый крон желтый 13PbCrO4·PbSO4, красного цвета свинцово-молибдатный крон 7PbCrO4·PbSO4·PbMoO4.

Свойства свинца. Свинец обычно имеет грязно-серый цвет, хотя свежий его разрез имеет синеватый отлив и блестит. Однако блестящий металл быстро покрывается тускло-серой защитной пленкой оксида. Плотность свинца (11,34 г/см3) в полтора раза больше, чем у железа, вчетверо больше, чем у алюминия; даже серебро легче свинца. Недаром в русском языке «свинцовый» - синоним тяжелого: «Ненастной ночи мгла по небу стелется одеждою свинцовой»; «И как свинец пошел ко дну» - эти пушкинские строки напоминают, что со свинцом неразрывно связано понятие гнета, тяжести.

Свинец очень легко плавится - при 327,5° С, кипит при 1751° С и заметно летуч уже при 700° С. Этот факт очень важен для работающих на комбинатах по добыче и переработке свинца. Свинец - один из самых мягких металлов. Он легко царапается ногтем и прокатывается в очень тонкие листы. Свинец сплавляется со многими металлами. С ртутью он дает амальгаму, которая при небольшом содержании свинца жидкая.

По химическим свойствам свинец - малоактивный металл: в электрохимическом ряду напряжений он стоит непосредственно перед водородом. Поэтому свинец легко вытесняется другими металлами из растворов его солей. Если опустить в подкисленный раствор ацетата свинца цинковую палочку, свинец выделяется на ней в виде пушистого налета из мелких кристалликов, имеющего старинного название «сатурнова дерева». Если затормозить реакцию, обернув цинк фильтровальной бумагой, вырастают более крупные кристаллы свинца.

Наиболее типична для свинца степень окисления +2; соединения свинца(IV) значительно менее устойчивы. В разбавленных соляной и серной кислотах свинец практически не растворяется, в том числе из-за образования на поверхности нерастворимой пленки хлорида или сульфата. С крепкой серной кислотой (при концентрации более 80%) свинец реагирует с образованием растворимого гидросульфата Pb(HSO4)2, а в горячей концентрированной соляной кислоте растворение сопровождается образованием комплексного хлорида H4PbCl6. Разбавленной азотной кислотой свинец легко окисляется:

Pb + 4HNO3 ® Pb(NO3)2 + 2NO2 + H2O. Разложение нитрата свинца(II) при нагревании - удобный лабораторный метод получения диоксида азота:

2Pb(NO3)2 ® 2PbO + 4NO2 + O2.

В присутствии кислорода свинец растворяется также в ряде органических кислот. При действии уксусной кислоты образуется легкорастворимый ацетат Pb(CH2COO)2 (старинное название - «свинцовый сахар»). Свинец заметно растворим также в муравьиной, лимонной и винной кислотах. Растворимость свинца в органических кислотах могло раньше приводить к отравлениям, если пищу готовили в посуде, луженной или паянной свинцовым припоем. Растворимые соли свинца (нитрат и ацетат) в воде гидролизуются:

Pb(NO3)2 + H2O Pb(OH)NO3 + HNO3. Взвесь основного ацетата свинца («свинцовая примочка») имеет ограниченное медицинское применение в качестве наружного вяжущего средства.

Свинец медленно растворяется и в концентрированных щелочах с выделением водорода: Pb + 2NaOH + 2H2O ® Na2Pb(OH)4 + H2, что указывает на амфотерные свойства соединений свинца. Белый гидроксид свинца(II), легко осаждаемый из растворов его солей, также растворяется как в кислотах, так и в сильных щелочах:

Pb(OH)2 + 2HNO3 ® Pb(NO3)2 + 2H2O; Pb(OH)2 + 2NaOH ® Na2Pb(OH)4. При стоянии или нагревании Pb(OH)2 разлагается с выделением PbO. При сплавлении PbO со щелочью образуется плюмбит состава Na2PbO2.

Из щелочного раствора тетрагидроксоплюмбата натрия Na2Pb(OH)4 тоже можно вытеснить свинец более активным металлом. Если в такой нагретый раствор положить маленькую гранулу алюминия, быстро образуется серый пушистый шарик, который насыщен мелкими пузырьками выделяющегося водорода и потому всплывает. Если алюминий взять в виде проволоки, выделяющийся на ней свинец превращает ее в серую «змею».

При нагревании свинец реагирует с кислородом, серой и галогенами. Так, в реакции с хлором образуется тетрахлорид PbCl4 - желтая жидкость, дымящая на воздухе из-за гидролиза, а при нагревании разлагающаяся на PbCl2 и Cl2. (Галогениды PbBr4 и PbI4 не существуют, так как Pb(IV) - сильный окислитель, который окислил бы бромид- и иодид-анионы.) Тонкоизмельченный свинец обладает пирофорными свойствами - вспыхивает на воздухе. При продолжительном нагревании расплавленного свинца он постепенно переходит сначала в желтый оксид PbO (свинцовый глет), а затем (при хорошем доступе воздуха) - в красный сурик Pb3O4 или 2PbO·PbO2. Это соединение можно рассматривать также как свинцовую соль ортосвинцовой кислоты Pb2. С помощью сильных окислителей, например, хлорной извести, соединения свинца(II) можно окислить до диоксида:

Pb(CH3COO)2 + Ca(ClO)Cl + H2O ® PbO2 + CaCl2 + 2CH3COOH. Диоксид образуется также при обработке сурика азотной кислотой:

Pb3O4 + 4HNO3 ® PbO2 + 2Pb(NO3)2 + 2H2O. Если сильно нагревать коричневый диоксид, то при температуре около 300° С он превратится в оранжевый Pb2O3 (PbO·PbO2), при 400° С - в красный Pb3O4, а выше 530° С - в желтый PbO (разложение сопровождается выделением кислорода). В смеси с безводным глицерином свинцовый глет медленно, в течение 30-40 минут реагирует с образованием водоупорной и термостойкой твердой замазки, которой можно склеивать металл, стекло и камень.

Диоксид свинца - сильный окислитель. Струя сероводорода, направленная на сухой диоксид, загорается; концентрированная соляная кислота окисляется им до хлора:

PbO2 + 4HCl ® PbCl2 + Cl2 + H2O, сернистый газ - до сульфата: PbO2 + SO2 ® PbSO4, а соли Mn2+ - до перманганат-ионов: 5PbO2 + 2MnSO4 + H2SO4 ®5PbSO4 + 2HMnO4 + 2H2O. Диоксид свинца образуется, а затем расходуется при зарядке и последующем разряде самых распространенных кислотных аккумуляторов. Соединения свинца(IV) обладают еще более типичными амфотерными свойствами. Так, нерастворимый гидроксид Pb(OH)4 бурого цвета легко растворяется в кислотах и щелочах: Pb(OH)4 + 6HCl ® H2PbCl6; Pb(OH)4 + 2NaOH ® Na2Pb(OH)6. Диоксид свинца, реагируя с щелочью, также образует комплексный плюмбат(IV):

PbO2 + 2NaOH + 2H2O ® Na2. Если же PbO2 сплавить с твердой щелочью, образуется плюмбат состава Na2PbO3. Из соединений, в которых свинец(IV) входит в состав катиона, наиболее важен тетраацетат. Его можно получить кипячением сурика с безводной уксусной кислотой:

Pb3O4 + 8CH3COOH ® Pb(CH3COO)4 + 2Pb(CH3COO)2 + 4H2O. При охлаждении из раствора выделяются бесцветные кристаллы тетраацетата свинца. Другой способ - окисление ацетата свинца(II) хлором: 2Pb(CH3COO)2 + Cl2 ® Pb(CH3COO)4 + PbCl2. Водой тетраацетат мгновенно гидролизуется до PbO2 и CH3COOH. Тетраацетат свинца находит применение в органической химии в качестве селективного окислителя. Например, он весьма избирательно окисляет только некоторые гидроксильные группы в молекулах целлюлозы, а 5-фенил-1-пентанол под действием тетраацетата свинца окисляется с одновременной циклизацией и образованием 2-бензилфурана.

4C2H5Cl + 4PbNa ® (C2H5)4Pb + 4NaCl + 3Pb. Действием газообразного HCl можно отщеплять от тетразамещенных свинца один алкильный радикал за другим, заменяя их на хлор. Соединения R4Pb разлагаются при нагревании с образованием тонкой пленки чистого металла. Такое разложение тетраметилсвинца было использовано для определения времени жизни свободных радикалов. Тетраэтилсвинец - антидетонатор моторного топлива.

Получение свинца. Количество добываемого свинца непрерывно возрастает. Если в 1800 во всем мире его было получено около 30 000 тонн, то в 1850 - 130 000 т, в 1875 - 320 000 т, в 1900 - 850 000 т, 1950 - почти 2 млн. т, а в настоящее время в год добывают около 5 млн. т. По объему производства свинец занимает четвертое место среди цветных металлов - после алюминия, меди и цинка.

Основной источник свинца - сульфидные полиметаллические руды, содержащие от 1 до 5% свинца. Руду концентрируют до содержания свинца 40 - 75%, затем подвергают обжигу: 2PbS + 3O2 ® 2PbO + 2SO2 и восстанавливают свинец коксом и оксидом углерода(II). Более экономичный, так называемый автогенный, способ заключается в проведении реакции PbS + 2PbO ® 3Pb + SO2 (PbO образуется при частичном обжиге PbS). Получаемый из руды свинец содержит от 3 до 7% примесей в виде меди, сурьмы, мышьяка, олова, алюминия, висмута а также золота и серебра. Их удаление (или выделение, если это экономически рентабельно), требует сложных и длительных операций. Очистку свинца можно проводить также методом электрохимического рафинирования. Электролитом служит водный раствор фторосиликата свинца PbSiF6. На катоде оседает чистый свинец, а примеси концентрируются в анодном шламе, содержащем много ценных компонентов, которые затем выделяют.

Свинец в организме человека. Соединения свинца ядовиты. Но очевидным это стало далеко не сразу. В прошлом покрытия гончарных изделий свинцовой глазурью, изготовление свинцовых водопроводных труб, использование свинцовых белил (особенно в косметических целях), применение свинцовых трубок в конденсаторах паров на винокуренных заводах - все это приводило к накоплению свинца в организме. Древние греки знали, что вино и кислые соки нельзя держать в глазурованных глиняных сосудах (глазурь содержала свинец), а вот римляне этим правилом пренебрегали. Джемс Линд, рекомендовавший в 1753 английскому адмиралтейству лимонный сок как средство против цинги для моряков в дальнем плавании, предостерегал от хранения сока в гончарных глазурованных изделиях. Тем не менее случаи отравления, в том числе и смертельные, наблюдались по той же причине и двести лет спустя.

Свинец проникает в организм через желудочно-кишечный тракт или дыхательную систему и разносится затем кровью по всему организму. Причем вдыхание свинцовой пыли значительно опаснее присутствия свинца в пище. В воздухе городов содержание свинца составляет в среднем от 0,15 до 0,5 мкг/м3. В районах, где расположены предприятия по переработке полиметаллических руд, эта концентрация выше.

Свинец накапливается в костях, частично замещая кальций в фосфате Са3(РО4)2. Попадая в мягкие ткани - мышцы, печень, почки, головной мозг, лимфатические узлы, свинец вызывает заболевание - плюмбизм. Как и многие другие тяжелые металлы, свинец (в виде ионов) блокирует деятельность некоторых ферментов. Было установлено, что их активность снижается в 100 раз при увеличении концентрации свинца в крови в 10 раз - с 10 до 100 микрограммов на 100 мл крови. При этом развивается анемия, поражаются кроветворная система, почки и мозг, снижается интеллект. Признак хронического отравления - серая кайма на деснах, расстройство нервной системы. Особенно опасен свинец для детей, так как он вызывает задержку в развитии. В то же время десятки миллионов детей во всем мире в возрасте до 6 лет имеют свинцовое отравление; основная причина - попадание в рот краски, содержащей свинец. Антидотом при отравлении может служить кальциевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты. В отравленном организме происходит замещение кальция на ионы свинца, которые удерживаются в этой соли очень прочно и в таком виде выводятся.

Свинец легко может попасть в организм с питьевой водой, если она соприкасалась с металлом: в присутствии углекислого газа в раствор медленно переходит растворимый гидрокарбонат Pb(HCO3)2. В Древнем Риме, где для подачи воды использовали свинцовые трубы, такое отравление было весьма распространенным, на что указывают анализы останков римлян. Причем отравлялись, в основном, богатые римляне, пользовавшиеся водопроводом, хранившие вино, оливковое масло и другие продукты в освинцованных сосудах, использовавшие содержащие свинец косметические средства. Достаточно, чтобы в литре воды был всего один миллиграмм свинца - и питье такой воды становится очень опасным. Это количество свинца так малó, что не изменяет ни запаха, ни вкуса воды, и только точные современные приборы могут его обнаружить.

Свинцовым отравлением некоторые историки объясняют и болезненность ряда русских царей. В 1633 в московском Кремле закончили строительство водопровода. Вода в него поступала из колодца в нижнем этаже Свибловой башни, стоявшей на слиянии Неглинной и Москвы-реки. Воду из колодца качали при помощи подъемной машины - взвода (с тех пор эта кремлевская башня называется Водовзводной). Машину приводили в движение лошади. Воду закачивали в большой бак, а оттуда вода сама по трубам текла на царскую кухню, в сады, другие места. Трубы были изготовлены из свинца; бак для воды изнутри тоже был выложен свинцовыми листами, чтобы вода из него не просачивалась в щели. Особенно много свинца накапливалось в воде за ночь, после ее неподвижного стояния в свинцовом баке и трубах.

Кремлевский «свинцовый водопровод» работал чуть больше 100 лет - его уничтожил пожар 1737. И в период действия этого водопровода русские цари жили меньше обычного. Так, царь и великий князь Иван V Алексеевич, сын царя Алексея Михайловича и первой жены его, Милославской, прожил всего 29 лет. Незадолго до смерти он выглядел дряхлым стариком. С детства он был, как писали тогда, «слабый и болезненный, немощен телом и рассудком, заикался, скорбен головою, страдал цингою и глазною болезнью». Из шести братьев царя пятеро не дожили до 20 лет. Некоторые ученые считают, что это последствия свинцового отравления. А вот шестой брат, Петр Алексеевич, будущий Петр I, избежал отравления - детство и отрочество он провел не в Кремле, а в подмосковных селах. Да и позднее он мало бывал в Кремле - много воевал, путешествовал по Европе, а потом и вовсе перенес столицу на берега Невы. Кстати, первый водопровод в Петербурге, который давал воду для дворцов и фонтанов Летнего сада, был деревянным. Его трубы были сделаны из бревен с просверленными в них отверстиями. Свинец же Петр использовал в военных целях - для отливки пуль.

А вот как пишут о свинцовом отравлении современные медицинские справочники: вялость, апатия, потеря памяти, раннее слабоумие, ослабление зрения, больные выглядят старше своих лет. Удивительно напоминает старинное описание царя Ивана Алексеевича!

Травились когда-то не только «свинцовой водой». Свинец широко использовали при изготовлении посуды (свинцовая глазурь), свинцовых белил, которыми окрашивали стены домов. Сейчас такое применение свинца строжайше запрещено. Белила, например, делают цинковые или титановые. Тем не менее у жителей промышленно развитых стран свинца в организме больше, чем у жителей отсталых и развивающихся стран, а у городских жителей больше, чем у сельских. Разница может быть огромной - в сотни раз.

Свинцовое загрязнение приобрело в 20 в. глобальный характер. Даже в снегах Гренландии его содержание за сто лет увеличилось в пять раз, а в центрах крупных городов в почве и растениях свинца в 25 раз больше, чем на окраинах! Загрязнение свинцом наблюдается в районах его добычи, а также в местах переработки и автострад, особенно если еще используется этилированный бензин. Немало свинца оседает на дне озер в виде охотничьей дроби. Каждый год в Мировой океан со сточными водами попадает более полумиллиона тонн этого ядовитого металла. А кто не видел выброшенные в мусорные ящики, а то и просто в канавы отработанные аккумуляторы! Пока свинец дешев, собирание и переработка его отходов невыгодна. Малая растворимость большинства соединений свинца, к счастью, не позволяет ему накапливаться в значительных количествах в воде. В водах Мирового океана его содержится в среднем 0,03 мкг/л (3·10-9%). Мало в среднем свинца и в живом веществе - 10-4%.

Применение свинца. Несмотря на ядовитость свинца, отказаться от него невозможно. Свинец дешев - вдвое дешевле алюминия, в 11 раз дешевле олова. После того как в 1859 французский физик Гастон Планте изобрел свинцовый аккумулятор, для изготовления аккумуляторных пластин с тех пор израсходовали миллионы тонн свинца; в настоящее время на эти цели уходит в ряде стран до 75% всего добываемого свинца! Постепенно снижается применение свинца для изготовления очень ядовитого антидетонатора - тетраэтилсвинца. Способность тетраэтилсвинца улучшать качество бензина было открыто группой молодых американских инженеров в 1922; в своих поисках они руководствовались периодической таблицей элементов, планомерно приближаясь к наиболее эффективному средству. С тех пор производство тетраэтилсвинца непрерывно росло; максимум приходится на конец 1960-х, когда только в США ежегодно с выхлопами выбрасывались сотни тысяч тонн свинца - по килограмму на каждого жителя! В последние годы применение этилированного бензина запрещено во многих регионах, и его производство снижается.

Мягкий и пластичный свинец, не ржавеющий в присутствии влаги, - незаменимый материал для изготовления оболочек электрических кабелей; на эти цели в мире расходуется до 20% свинца. Малоактивный свинец используют для изготовления кислотоупорной аппаратуры для химической промышленности, например, для облицовки реакторов, в которых получают соляную и серную кислоты. Тяжелый свинец хорошо задерживает губительные для человека излучения и потому свинцовые экраны используются для защиты работников рентгеновских кабинетов, в свинцовых контейнерах хранят и перевозят радиоактивные препараты. Свинец содержат также подшипниковые сплавы баббиты, «мягкие» припои (самый известный - «третник» - сплав свинца с оловом).

В строительстве свинец используют для уплотнения швов и создания сейсмостойких фундаментов. В военной технике - для изготовления шрапнели и сердечников пуль.

Илья Леенсон

ЛИТЕРАТУРА

A History of Technology. Vol. I - V. Oxford: Clarendon Press, 1956-1958
Chisolm J.J. Lead Poisoning. Scientific American, 1971, February
Свинец. Женева: изд-воООНиВОЗ, 1980
ПолянскийН.Г. Свинец. М., «Наука», 1986
Давыдова С.Л., Пименов Ю.Т., Милаева Е.Р. Ртуть, олово, свинец и их органические производные в окружающей среде. Астрахань, 2001